Статьи по КМЦ, NaКМЦ и обойному клею.

Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные, растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая) является промышленным продуктом.

Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения, так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью замещения более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и карбоксиметильной группы). Поэтому практически "высокозамещенными" препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения 50-100 и являющиеся водорастворимыми.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом.

Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах 353-373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением. В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым метилом с образованием диметилового эфира:

NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O

CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl

Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи разложение хлористого метила уменьшается.

Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности, поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные хлористые алкилы.

Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное соединение.

Скорость реакции, протекающей через переходное состояние, пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме, т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения -SN2.

Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п. Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое практическое значение.

В качестве алкилирующих агентов применяют эфиры ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки - слоты, толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.

Алкилирование этими эфирами идет по схеме:

С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН, где

R= -С6Н5, -СН3С6Н4, -С10Н7;

R'= -СН3, -С2Н5 и т. п.

Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.

Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это, применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.

Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.

Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:

(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.

Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи сульфат Nа: Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что, очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде диссоциированного щелочного соединения. Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы. Этот факт объясняют различными причинами.

Во-первых, было показано, что степень разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.

Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН сдвигается вправо равновесие в системе

С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.

Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.

Наиболее просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 %.

Назад в раздел статьи


Warning: include(sape.php) [function.include]: failed to open stream: No such file or directory in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz2.html on line 179

Warning: include(sape.php) [function.include]: failed to open stream: No such file or directory in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz2.html on line 179

Warning: include() [function.include]: Failed opening 'sape.php' for inclusion (include_path='.:') in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz2.html on line 179
Новости
 
 
 
??????.???????