Статьи по КМЦ, NaКМЦ и обойному клею.

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ МЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее степени замещения, однородности и степени полимеризации.

Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в большей мере. Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором, определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином растворителе.

При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и, следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции, степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к уменьшению количества растворимого вещества.

Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется в значительном увеличении растворимости.

Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место уже в сравнительно разбавленных 0.3-0.5 %-ных растворах.

Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным растворам.

Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно: изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени сольватации и возможностью образования трехмерных структур.

Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой метилцеллюлозы.

Свойства водорастворимой метилцеллюлозы

С повышением степени метилирования до 50 гигроскопичность получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с образованием водородных связей.

При достижении более высокой степени замещения в области 26,5- 32,5 % содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою растворимость в воде (при комнатной температуре и выше).Высокометилированные продукты растворимы также в органических растворителях.

Водные растворы метилцеллюлозы (160-200), так же как и в случае низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.

При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора составляет для такого продукта 313-333 К (в зависимости от СП и концентрации). Объясняется это явление образованием "гидроксониевого соединения" алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры разрушается, приводя к осаждению полимера.

Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 % составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой температуре, имеют прочность на разрыв (5-7).107Н/м2.

Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде, свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидратироваться. Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении температуры свидетельствует об очень малой прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т. е. при снижении ? до 160, верхний предел температурной устойчивости раствора увеличивается до 313-333 К. Эти выводы были подтверждены исследованиями гомолога метилцеллюлозы - этилцеллюлозы. Высокозамещенная этилцеллюлоза (200) в отношении растворимости в воде ведет себя аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде лишь незначительно - на 9 % .

Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50-60 %. Таким образом, осуществлено фракционирование "высокозамещенной" ЭЦ, в результате которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.

Водные растворы ЭЦ (220) могут быть получены при концентрации не более 1.4%. Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более низкой температуре.

Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ (100), так же как МЦ, коагулирует при нагревании до 323-333 К). Поэтому вероятнее всего предположить, что группы -ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с водой.

Винк для определения изменения характеристической вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.

Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водноэтанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была равна 1.74 и степень полимеризации 2000.

На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее молекулярной массы (или степени полимеризации Ру).

Винком было установлено, что характеристическая вязкость метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего электролита - кислоты.

Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения показателя степени "а" в уравнении Куна- Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.

Назад в раздел статьи>


Warning: include(sape.php) [function.include]: failed to open stream: No such file or directory in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz4.html on line 195

Warning: include(sape.php) [function.include]: failed to open stream: No such file or directory in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz4.html on line 195

Warning: include() [function.include]: Failed opening 'sape.php' for inclusion (include_path='.:') in /var/www/u0526616/data/www/davosdon.ru/kmz4.html on line 195
Новости
 
 
 
??????.???????